MANIPULASI GUGUS FUNGSI (I)

Manipulasi Gugus Fungsi

Gugus pelindung

Gugus pelindung atau gugus proteksi adalah suatu gugus fungsional yang digunakan untuk melindungi gugus tertentu supaya tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut selama proses sintesis kimia berlangsung. Gugus pelindung tersebut ditambahkan ke dalam molekul melalui modifikasi kimia pada suatu gugus fungsi untuk mencapai kemoselektivitas pada reaksi kimia selanjutnya. Gugus ini memainkan peranan penting dalam sintesis organik multitahap.

Gugus pelindung yang baik harus memenuhi persyaratan sebagai berikut :

1. mudah dimasukkan dan mudah dihilangkan
2. resisten terhadap reagen yang akan menyerang gugus fungsional yang tidak terlindungi
3. sedapat mungkin resisten terhadap berbagai macam varietas reagen.

Penghilangan gugus pelindung dapat terjadi karena :
1. Solvolisis dasar penguraian oleh pelarut
Contoh : Hidrolisis, Alkoholisis
2. Hidrogenolisis
3. Logam berat
4. Ion fluoride
5. Fotolitik
6. Asam / basa
7. Elektrolisis
8. Eliminasi reduktif
9. β-eliminasi
10. Oksidasi
11. Substitusi nukleofilik
12. Katalisis logam transisi
13. Enzim

Mekanisme gugus pelindung:

Dalam kasus lainnya, Sebuah eter 2-methoxyethoxymethyl (MEM) biasanya disiapkan dalam kondisi non-asam dalam larutan metilen klorida atau di bawah kondisi dasar. Kelompok MEM eter dapat dihapus dalam hasil yang sangat baik dengan asam trifluoroasetat (TFA) dalam diklorometan (1:1). Kelompok MEM juga dapat dihilangkan dengan pengobatan dengan seng bromida (ZnBr2), titanium klorida (TiCl4) atau bromocatechol borana. Ketika diol MEM-dilindungi diperlakukan dengan seng bromida (ZnBr2) dalam etil asetat, 1,3-dioksan terbentuk dan mekanisme Reaksi ini diberikan dalam Skema 1,23.

Kelompok MEM dapat selektif dihapus dengan iodida trimetil silil di acetonitrile tanpa mempengaruhi metil eter atau gugus ester.

Gugus Methoxymethyl (MOM) merupakan salah satu yang terbaik untuk melindungi kelompok alkohol dan fenol. MOM eter dapat dibuat dengan alkohol atau fenol dengan MOMCl (methoxymethyl klorida) or MOMOAc (methoxymethyl asetat)

Hal ini stabil untuk berbagai reagen yang umum digunakan, seperti basa yang kuat, pereaksi Grignard, alkyl lithiums dan litium aluminium hidrida Asam-katalis hidrolisis menghilangkan kelompok MOM.

Bromocatechol borana atau LiBF4 (lithium fluoroborate) dalam asetonitril (CH3CN) dan air juga telah digunakan untuk deproteksi kelompok MOM.

A. Mengganti Gugus Fungsi Bersifat Heteroatom 

     Sebagian besar molekul organim memiliki ikatan σ C–C and C–H. Ikatan ini bersifat kuat, nonpolar, dan tidak mudah terputus. Molekul-molekul organik memiliki ciri khas berupa sifat struktural sebagai berikut:

• Heteroatom–atom selain karbon atau hidrogen. Heteroatom pada umumnya adalah nitrogen, oksigen, sulfur, fosfor dan halogen.
• Ikatan π. Sebagian besari ikatan π terdapat pada ikatan rangkap dua C–C dan C–O.

Sifat struktural inilah yang membedakan suatu molekul organik dengan molekul lainnya. Sifat ini menentukan geometri, sifat fisik dan reaktivitas suatu molekul, dan termasuk dalam apa yang disebut sebagai gugus fungsional.

Gugus fungsional adalah suatu atom atau kelompok atom yang memiliki karakteristik fisikokimia tertentu. Gugus fungsi merupakan bagian yang reaktif daru sebuah molekul.

Suatu heteroatom dapat memberikan reaktifitas pada suatu molekul tertentu karena heteroatom memiliki pasangan elektron bebas yang dapat membuat atom karbon menjadi kekurangan elektron. Sedangkan ikatan π memberi pengaruhnya karena sifatnya yang mudah terputus pada reaksi kimia. Suatu ikatan π membuat suatu molekul menjadi basa dan bersifat nukleofil.

Meskipun ikatan π memiliki pengaruh yang kuat dalam menentukan karakteristik molekul, bukatn berarti ikatan σ C–C dan C–O tidak penting. Ikatan-ikatan tersebut membentuk skeleton atau rangka dasar karbon tempat gugus-gugus fungsional terikat.

Misalnya etana, yang hanya memiliki ikatan σ C–C dan C–O, sehingga tidak memiliki gugus fungsional. Etana tidak memiliki ikatan polar, pasangan elektron bebas, maupun ikatan π, sehingga tidak ada sisi reaktif. Karena itu, etana dan molekul-molekul yang sejenis dengannya sangat tidak reaktif. Di sisi lain, etanol memiliki dua atom karbon dan lima atom hidrogen pada rangka induknya, serta satu gugus OH, suatu gugus fungsional yang disebut gugus hidroksi. Etanol memiliki pasangan elektron bebas dan ikatan polar yang membuatnya bersifat reaktif dengan berbagai macam pereaksi.

PERMASALAHAN :

1. Mengapa penghilangan gugus pelindung dapat terjadi karena Enzim ?

2. Mengapa gugus pelindung yang baik itu harus mempunyai syarat resisten terhadap reagen yang akan menyerang gugus fungsional yang tidak terlindungi ?

3. Mengapa Etanol memiliki pasangan elektron bebas dan ikatan polar yang membuatnya bersifat reaktif dengan berbagai macam pereaksi ?